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Enología

Antonio Palacios, Elvira Zaldívar, Pascal Chatonnet y Stéphane Boutou

Es muy difícil relacionar un defecto del vino a su origen sin tener una identificación y una cuantificación precisa de los contaminantes químicos involucrados en relación con sus umbrales de percepción. Por esto, se ha desarrollado un método analítico que permite una identificación y una cuantificación muy precisa.

Es muy difícil relacionar un defecto a su origen sin tener una identificación y una cuantificación precisa de los contaminantes químicos involucrados en relación con sus umbrales de percepción olfativa y gustativa en el vino. Por este motivo, se ha desarrollado un método analítico basado en cromatografía de gases y espectrometría de masas de alta resolución que permite una identificación y una cuantificación muy precisa. El método desarrollado permite el diagnóstico simultáneo y la identificación de los defectos provenientes de orígenes muy diferentes en un solo análisis. Está técnica puede ser utilizada como control de calidad del vino en los procesos post-fermentativos de bodega, en la regulación de compra-venta de vinos y en la elaboración de ensamblajes, ya que este método siempre es capaz de detectar y cuantificar los compuestos defectuosos por debajo de sus umbrales de detección organoléptica.[registrado] <h2>1. Introducción</h2> Para poder identificar de una forma precisa la naturaleza del origen de las contaminaciones, en una primera etapa es necesario comprender el problema, y así poder prevenirlo y en último caso, aplicar soluciones a los problemas. El análisis sensorial es siempre la primera herramienta de diagnóstico a la disposición del técnico, ello permite orientar una investigación, pero nunca diagnosticar de forma precisa la naturaleza ni el origen del problema, llevando incluso a la confusión. Además, no permite detectar intensidades bajas del problema, solo cuando la alteración es efectiva, por lo que raramente es posible anticipar acciones preventivas. Las fuentes de alteración y contaminación organoléptica del vino son muy frecuentes y numerosas: desde la uva por la presencia de fitosanitarios o parásitos, también en el curso de la vinificación por alteraciones microbianas o contaminaciones externas (extracción de compuestos contaminantes, fluidos refrigerantes) y finalmente, en el curso de la crianza o en el embotellado, también por alteraciones microbianas, procesos de oxidación y reducción o por contaminaciones provocadas desde materiales de contacto (revestimientos de cubas, productos enológicos, corcho y madera) o por contaminación ambiental (atmósfera). Laboratorios Excell ha desarrollado un método de analítica fina denominado Check List Excell que permite la detección y la cuantificación simultánea de 26 contaminantes diferentes, tratándose de compuestos volátiles importantes del vino que promueven la presencia de defectos organolépticos. El método recurre a la tecnología de Cromatografía Gaseosa acoplada a la Espectrometría de Masas (GC-MS) con el fin de determinar el origen eventual de estos defectos y así proceder a su reparación y bloqueo, evitando incluso que estos compuestos superen los umbrales de percepción, cosa que no es posible realizar mediante el análisis sensorial. De esta forma es posible aplicar tecnologías enológicas preventivas en lugar de curativas, siendo siempre una aptitud muy positiva de cara a la calidad del vino, pues los tratamientos curativos siempre erosionan las propiedades positivas del vino, obligando a los enólogos a adoptar una posición mucho más intervencionista desde la perspectiva enológica. <h2>2. Metodología</h2> El método (GC/MS) utiliza el espacio de cabeza mediante micro extracción en fase gaseosa (HS-SPME), lo que sirve para aislar y concentrar las moléculas sin utilizar solventes y de manera automática sin provocar modificaciones de las muestras a analizar, (Figura 2). La espectrometría de masas utilizada es de fragmentometría específica (MS-EI-SIM), lo que permite de una sola vez una detección versátil, sensible, lineal y muy específica, (Figura 1).&nbsp;&nbsp;&nbsp;<img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/1-1.png" height="404" width="495">&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;<img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/2-4.png" height="400" width="461">&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;Figura 1: Fragmentogramas de un vino suplementado con las moléculas diana a una concentración similar a sus umbrales de percepción. El método analítico empleado mediante absorción por fibra, utiliza una fase PDMS (apolar) para los compuestos del tipo haloanisoles (que son poco polares) y una fase Poliacrilato (polar) para los compuestos del tipo fenoles volátiles (que son más polares). El método ha sido validado siguiendo los protocolos NF ISO 5725-1,2 y NF V03-110, donde figuran los valores de Incertidumbre, límites de detección y de cuantificación, linealidad y la tasa de recuperación.<img src="https://img.interempresas.net/fotos/1620421.jpeg" height="560" width="980">Figura 2: Metodología de extracción de volátiles en modo de espacio de cabeza (HS-SPMES). Entre los 26 compuestos analizados figuran compuestos tan importantes como los anisoles (TCA, TeCA, TBA, PCA) procedentes de la contaminación de atmosférica y de corchos, la geosmina procedente de la contaminación de mohos, los vinil-fenoles y etil-fenoles procedentes de la contaminación por Brettanomyces, el acetato de etilo procedente de diversos contaminantes microbianos, entre ellos las bacterias acéticas, las pirazinas por falta de maduración y otros, como ciertos compuestos azufrados con aromas de reducción, (Tabla 1). <h3>2.1. Optimización del método analítico</h3>El método desarrollado ha necesitado una serie de mejoras técnicas para poder analizar compuestos de muy diversa naturaleza química en la misma inyección. Para ello, se han realizado las siguientes adaptaciones y mejoras dentro del método cromatográfico: <ul><li>Fibra: el tipo de fibra utilizado es DVB/CAR/PDMS, la cual mostró ser la más eficaz para todas las moléculas investigadas, (Figura 3).</li></ul><img src="https://img.interempresas.net/fotos/1620422.jpeg" height="560" width="980">Figura 3: Elección de la fibra SPMD entre 100 ųm PDMS y 50/30 ųm DVB/CAR/PDMS (tres replicaciones). <ul><li>Dilución de la muestra: el objetivo de la dilución es llegar en torno al 6 % del etanol (v/v) para incrementar la señal en relación al ruido en la extracción por fibra en espacio de cabeza. La mejor dilución es al 50 %, (Figura 4).</li></ul><img src="https://img.interempresas.net/fotos/1620423.jpeg" height="560" width="980">Figura 4: Prueba de dilución (tres replicaciones). Fibra DVB/CAR/PDNS. <ul><li>pH: el pH óptimo al que hay que preparar la muestra corresponde a 7, donde se produce la máxima extracción de 2M35DP y no se producen pérdidas significativas en relación a la extracción de los etil-fenoles y del acetato de etilo, (Figura 5a).</li><li>Temperatura de extracción: el valor de temperatura seleccionado es de 45°C, que corresponde al máximo de absorción de las pirazinas, sin aparecer efectos negativos en otros compuestos analizados, (Figura 5b).</li></ul><img src="https://img.interempresas.net/fotos/1621775.jpeg" height="560" width="980">Figura 5: (a) Optimización del pH de la muestra (tres replicaciones) y (b) Optimización de la temperatura de extracción (3 replicaciones). <ul><li>Tiempo de extracción: para incrementar la productividad y no llegar al equilibrio de absorción de algunos compuestos, lo que saturaría la fibra, se eligió el tiempo de 60 minutos.</li></ul> <h3>2.3. Ventajas del método analítico</h3>El método permite de una sola atacada identificar y cuantificar un amplio espectro de compuestos químicos considerados como defectos organolépticos. Los que figuran en la lista (Tabla 1) pueden considerarse como los más frecuentes causando impactos negativos en el perfil sensorial vino. De esta forma se puede saber si un vino tiene deficiencias a nivel de falta de madurez, infecciones fúngicas del fruto, si el problema proviene del metabolismo microbiano, como el carácter “Brett” o por deficiencia de nitrógeno fácilmente asimilable o por la presencia de flores o la infección de bacterias acéticas o si los contaminantes químicos vienen por contaminación ambiental o del corcho. Si somos capaces de ésta manera de identificar el problema y su origen, podremos con más probabilidades de éxito paralizarlo a tiempo, ya que el método analítico siempre detecta el problema por debajo de los umbrales sensoriales, haciendo que el daño organoléptico sea siempre menor, y en caso de que el problema sea ya evidente, atajarlo con el tratamiento enológico más apropiado en futuras elaboraciones. <img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/km%C3%B1l.png" height="809" width="933">Tabla 1: Lista de compuestos analizados en la aplicación Check List Excell. Análisis simultáneo de 26 moléculas implicadas en defectos organolépticos en un nivel inferior a sus umbrales de percepción sensorial. <h2>3. Ejemplos prácticos de la aplicación del método</h2> Exponemos a continuación 3 ejemplos prácticos de casos reales de bodegas donde se ha aplicado el Check List Excell en vinos con problemas organolépticos bien marcados y que, por cata, su identificación podría haber llevado a interpretaciones erróneas. <h3>3.1. Defecto de humedad-corcho</h3>Como se puede ver en la tabla 2, en un vino que presenta un claro síntoma de humedad corcho, el problema viene de la acción sinérgica entre el tricloanisol y el tribromoanisol. Ambos compuestos de forma conjunta suman 4,1 ηg, superando el umbral de detección típico de estos compuestos. En caso de no haber realizado un análisis completo, se podría haber echado la culpa únicamente al corcho. Sin embargo, el diagnóstico es bien diferente, pues la contaminación se debe también al ambiente de bodega, ya que el TBA es un contaminante típico de madera mal tratada o con deficiencias. <img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/2-3-1024x430.png" height="239" width="569">Tabla 2: Análisis de halianisoles y bromofenoles en un vino con defecto de corcho-humedad. <h3>3.2. Carácter vegetal</h3>En este caso nos enfrentamos a un vino con un aroma muy vegetal, con olor a césped muy marcado y retronasal muy vegetal. Después de realizar el análisis mediante el método presentado (tabla 3), podemos ver que realizando análisis más convencionales no hubiéramos encontrado ninguna evidencia química de la causa del problema. Sin embargo, como el método incluye el 2-hetoxi-3-haxadieno, se pudo saber que este compuesto superaba los umbrales de detección siendo el causante del problema. En este vino no hubo adición de sórbico de forma voluntaria, por lo que no se entendía bien como pudo aparecer este compuesto en concentraciones tan altas. Analizando después los productos enológicos utilizados en esa vinificación, se pudo resolver el enigma al encontrar ácido sórbico en el tanino enológico líquido utilizado. <img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/km%C3%B1l-1.png" height="285" width="571">Tabla 3: Análisis de alcoholes y aldehídos insaturados y de otras moléculas responsables de aromas vegetales. <h3>3.3. Carácter terroso</h3>Un vino con gusto terroso y aromas de humedad, tierra, champiñón, fue sometido a examen mediante el método descrito. Se puede ver el la tabla 4 como ciertos compuestos típicamente con aromas terrosos no eran los causantes del defecto. Sin embargo, el 2-metoxi-3,5-dimetilpirazina estaba presente por encima del umbral de percepción, definido en 2 ?g/L en vino (Simpson et al; 2004). En este caso, la identificación del problema no es tan claro, pero seguramente sea por falta de maduración de la uva, pues este compuesto se suele acumular en mayores contenidos en uvas verdes menos maduras. <img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/km%C3%B1l-2.png" height="269" width="633">Tabla 4: Análisis de compuestos químicos con aromas y gustos terrosos. <h2>4. Marcadores de envejecimiento</h2> Siguiendo con esta misma dinámica e inquietud por velar analíticamente por la calidad organoléptica de los vinos, la identificación de marcadores de óxido-reducción que definan, no una fecha de caducidad, sino un periodo adecuado de consumo preferente, es de suma importancia para estimar la longevidad y el recorrido comercial de los vinos. Es por ello, que conocer y definir los marcadores relacionados con el proceso de envejecimiento que afectan a la calidad y a la sutileza del aroma y sabor del vino, con el fin de definir y extender el periodo óptimo de consumo es una necesidad tecnológica. A pesar de ello, no existe actualmente un conocimiento global y claro de los compuestos involucrados en la degradación oxidativa de enevejecimiento de un vino. Sin embargo, Excell Ibérica ha trabajado a nivel interno y bibliográfico para señalar a algunos compuestos químicos como los responsables de este envejecimiento prematuro. Es el caso de los aromas de hidrocarburo, petróleo del TDN, producido por la degradación lenta de carotenos en medio ácido; los aromas desagradables a plástico del estireno); aromas a cera y jabonosos relacionados con ácidos grasos formados durante la fermentación alcohólica, principalmente con problemas de paradas de fermentación; el acetaldehído; la 2-aminoacetofenona producida por la degradación del ácido indol-acético; el indol; el fenilacetaldehido con notas a Jacinto y rosas marchitas; ciertas lactonas (octa, nona, deca y dodeca lactonas) que provocan la aparición de aromas de melocotón compotado, excepto en el caso de la gamma octalactona cuyo aroma característico es el de coco; la decalactona, que provoca la aparición de notas a albaricoque maduro y la damascenona de notas frutales. <h3>4.1. Protección mediante inertización</h3>La experiencia consistió en elaborar un vino blanco de la variedad Sauvignon blanc, caracterizada por su tendencia oxidativa, mediante dos vías: protocolo tradicional, donde no se toma ninguna medida de protección contra la oxidación durante el prensado de la uva y la flotación del mosto (depósito 3D) y otra elaboración con medidas de inertización en ambos procesos, incluyendo la propia filtración del vino (depósito 5D). En la tabla 5 se muestran los marcadores de oxidación presentes al fin de la fermentación alcohólica. En general, podemos observar valores superiores en el depósito 3D, como es el caso del fenilacetaldehído y de la Y-nonalactona. Se puede indicar entonces que las medidas de inertización con nitrógeno resultaron efectivas frente a la protección del vino y el aumento de su vida útil. <img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/km%C3%B1l-3.png" height="488" width="478">Tabla 5: Marcadores de oxidación en vino blanco con y sin inertización en su elaboración. Se debe tener en cuenta que en el punto de partida del recorrido del vino, cuanto menos oxidado se encuentre, mayor será su capacidad de envejecimiento al adquirir mayor longevidad. Es fácil imaginar que si el mosto y el vino recién obtenido es protegido mediante inertización, éste se encontrará más protegido frente a la oxidación y por lo tanto, aumentará su vida útil conservando durante más tiempo sus propiedades organolépticas positivas, (figura 6). En este gráfico se observa de forma precisa como el fenilacetaldehido puede ser un marcador de envejecimiento muy adecuado para trazabilidad de los vinos blancos de la variedad Sauvignon blanc.<img src="https://img.interempresas.net/fotos/1620425.jpeg" height="560" width="980">Figura 6: marcadores de longevidad y envejecimiento prematuro en vino blanco de la variedad Sauvignon blanc elaborado con y sin inertización. <h2>5. Conclusiones</h2> El método Check List Excell propuesto es lineal, específico, seguro y repetible, con límites de detección para todos los compuestos analizados más bajos que los umbrales de percepción. Es un método complementario y confirmativo de los problemas detectados mediante análisis sensorial. El método es un sistema analítico de alta resolución muy útil para los controles de calidad del vino realizados en bodega. Las principales utilidades y ventajas que se pueden obtener mediante la utilización de éste método se pueden resumir en los siguientes: <ul><li>Método útil, rápido y eficaz para confirmar o establecer un diagnóstico preciso sobre la naturaleza y/o el origen de una alteración organoléptica del vino por la presencia de compuestos volátiles indeseables.</li><li>Posibilidad de generalizar el uso de este tipo de control en todas las etapas claves del trabajo en bodega, como son los procesos fermentativos, la microoxigenación, la compra de vino, ensamblajes finales, crianza en barrica y otros procesos enológicos.</li><li>Muy útil para la asistencia de contratos en la compra-venta de vinos y peritajes jurídicos.</li><li>Es posible la extensión de la lista de componentes analizados del método a un mayor número de contaminantes a desarrollar en el futuro.</li></ul> Finalmente, los controles y seguimiento de los marcadores de envejecimiento del vino pueden permitir optimizar el recorrido comercial de los vinos hasta llegar a la mesa del consumidor, facilitando un mayor disfrute al conocer de forma más certera las fechas de consumo preferente. Laboratorios Excell Ibérica excelliberica@labexcell.com <img src="https://www.vitivin.pro/wp-content/uploads/2018/07/km%C3%B1l-4.png" height="487" width="836"> Fuente:&nbsp;<a href="https://www.interempresas.net/Vitivinicola/Articulos/207225-Identificacion-cuantificacion-compuestos-quimicos-considerados-defectos-organolepticos.html" rel="noopener noreferrer" target="_blank" style="color: rgb(79, 11, 123);">https://www.interempresas.net</a>[/registrado]

Identificación y cuantificación de compuestos químicos considerados como defectos organolépticos del vino y de marcadores de envejecimiento

Ponencia

Controles y análisis

Elvira Zaldíbar

La mineralidad en los vinos está frecuentemente asociada al concepto ¨terroir¨, la expresión vinculada al suelo permite justificar o argumentar la autenticidad del origen del vino. Habitualmente este descriptor se usa para vincular el término mineralidad a la composición y contenido de minerales presentes en un vino.

RESUMEN TESIS DOCTORAL: Elvira Zaldívar SantamaríaDoctora en cromatografía y análisis sensorial 'Cum laude".Colaboradores: David Molina Daga, Antonio Tomás Palacios GarcíaFecha de publicación de la tesis:&nbsp;Junio, 2017. El concepto de&nbsp;mineralidad&nbsp;en los vinos es uno de los atributos más misteriosos desde el punto de vista químico. La mineralidad en los vinos está frecuentemente asociada al concepto ¨terroir¨, a menudo con claros fines comerciales, donde la expresión vinculada al suelo permite justificar o argumentar la autenticidad del origen del vino.Habitualmente este descriptor se usa para vincular el término mineralidad a la composición y contenido de minerales presentes en un vino, si bien no existe un consenso en el sector científico para determinar una asociación directa entre el contenido de minerales del viñedo y la mineralidad en los vinos. Tampoco hay un consenso entre científicos y expertos del sector sobre qué es la mineralidad de los vinos, cémo se percibe y de dónde viene.Cuando se habla de&nbsp;mineralidad&nbsp;en los vinos es habitual encontrar términos descriptivos como sílex, pedernal, humo de cerilla, queroseno, goma de borrar, pizarra, granito, piedra caliza, terroso, alquitrán, carbón, grafito, polvo de roca, piedras mojadas, salado, metálico, acerado, ferroso, etcétera. [registrado][/registrado]